本发明涉及一种从L-麸酸精制母液中分离出谷氨酸和焦谷氨酸的方法。该方法包括以下步骤：1)将L-麸酸精制母液真空浓缩，降温析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；3)步骤1)得到的液体加热，加压焦化反应，降温、浓缩，降温析晶，离心，收集沉淀，加水至饱和进行重结晶，降温，离心分离，得到L-焦谷氨酸。本发明工艺流程简单，能很好解决谷氨酸与焦谷氨酸的分离技术问题，从而达到提高L-谷氨酸精制收率和联产L-焦谷氨酸之目的。
1.一种从L-麸酸精制母液中分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将L-麸酸精制母液真空浓缩至原质量的12-20％，降温至15-25℃进行析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用，所述L-麸酸精制母液中L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的含量总浓度为4-7％，其中氨基酸总杂不超过0.2％；2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；3)步骤1)得到的液体加热至110-130℃，2.0×10⁵～3.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应3-5h，降温至80℃，真空浓缩至液体重量的30-50％，降温至15-25℃析晶，离心，收集沉淀，在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心，收集沉淀，得到L-焦谷氨酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：1)将L-麸酸精制母液真空浓缩至原质量的16-20％，降温至15-18℃进行析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；3)步骤1)得到的液体加热至120-130℃，2.0×10⁵～3.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应3-5h，降温至80℃，真空浓缩至液体重量的50％，降温至15-18℃析晶，离心，收集沉淀，在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心，收集沉淀，得到L-焦谷氨酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述L-麸酸精制母液中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷氨酸浓度在4％左右。技术领域
本发明涉及分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法，具体涉及一种从L-麸酸精制母液中分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法。
背景技术
L-谷氨酸粗品(L-麸酸)中含有很多其他氨基酸杂质，同时麸酸的外观一般为黄棕色，其透光率远远满足不了食品级L-谷氨酸的要求，因此有必要对L-麸酸进行精制，制备成食品级L-谷氨酸。在L-麸酸精制成食品级L-谷氨酸的过程中，精制溶剂为水。冯大炎在《L-焦谷氨酸的制取及其应用开发》一文中详述了L-麸酸精制过程中容易由谷氨酸分子内脱水生产L-焦谷氨酸的机理。因此L-麸酸精制后的母液中含有少量的溶解的L-谷氨酸和在精制过程中转化的L-焦谷氨酸以及被溶解的其他氨基酸杂质，其中主要成分为L-谷氨酸和L-焦谷氨酸。在经过多次套用的L-麸酸精制母液中的L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的含量总浓度大约在4～6％之间，其中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷氨酸浓度在4％左右。由于L-麸酸的精制过程中产生大量的精制母液，溶解在母液中的谷氨酸和焦谷氨酸是造成麸酸精制损失收率的主要原因。因此如果把麸酸精制母液中的谷氨酸和焦谷氨酸混合物进行分离并提纯富集，则既可以提高麸酸的精制收率又可以联产附加值更高的L-焦谷氨酸，从而有效降低麸酸的精制成本，提升产品食品级的L-谷氨酸的市场竞争力。本发明所要解决的技术难点是将L-麸酸精制母液中的麸酸和L-焦谷氨酸进行有效分离。由于在谷氨酸精制母液中，产生了副产物焦谷氨酸，其等电点pH＝2.3，偏离了谷氨酸的等电点pH＝3.2，因此残余的谷氨酸由于焦谷氨酸的存在，其在水中的溶解度增加，而L-焦谷氨酸在水中的溶解度也很大，导致麸酸精制母液中的谷氨酸和焦谷氨酸混合物都溶解于水，其分离纯化有一定难度。贾艳梅在《吡咯烷酮羧酸钠的试制》一文中介绍了催化剂条件下谷氨酸脱水制备焦谷氨酸钠的方法，但此文中的催化剂名称并未公开。崔志敏在《L-吡咯烷酮羧酸钠的合成研究中》介绍了谷氨酸钠制备焦谷氨酸钠的方法。冯大炎在《L-焦谷氨酸的制取及其应用开发》中介绍了直接利用谷氨酸固体制备L-焦谷氨酸的方法，在常压160℃左右进行焦化反应。这些方法对于本发明以L-麸酸精制母液中含有极稀浓度的原料而言，参考意义不大。并且以谷氨酸固体高温熔融法制备L-焦谷氨酸容易产生消旋体D-焦谷氨酸。姜夕永在《如何消除L-谷氨酸的消旋化反应》一文中也探讨了味精母液中如何把焦谷氨酸重新水解为谷氨酸的方法。CN01100149.6(公开号为CN1363234A)公开了一种精制味精的方法，包括以下步骤：A、加碱溶解谷氨酸,进行预滤,去除不溶的大颗粒杂质；B、将所述预滤液采用超滤、纳滤或微滤膜进行处理,经处理后将所述预滤液分离成浓缩液和膜透过液两部分；C、将所述膜透过液采用活性炭脱色，然后用硫化钠和/或离子交换树脂进行除铁；D、除铁后溶液进行结晶。CN200510044168.3(公开号为CN1762982A)公开了一种从谷氨酸发酵液中提取谷氨酸的新工艺，包括发酵液浓缩处理，连续等电处理；结晶后，分离；变晶、精制提取谷氨酸；上柱液进行离子交换；用洗脱剂洗脱离交柱；部分前流分并入上柱液，高流分浓缩后并入上述浓缩液，后流分制作洗脱液。CN200910067617.4(公开号为CN101456823A)公开了一种从发酵液中分离提取L-谷氨酸的新工艺，具体指利用有机微滤膜、超滤膜分离技术与浓缩连续等点法相结合的从发酵液中提取与精制谷氨酸的方法，主要解决现有分离提取方法中产品纯度以及提取收率低、成本高、废液污染严重的问题。本发明包括：谷氨酸发酵液进行有机微滤膜过滤、有机超滤膜过滤、浓缩、结晶等操作步骤，各步母液均可循环利用，废液少，减少环境污染。对谷氨酸进行分离提取，得到精制的谷氨酸结晶，谷氨酸的提取收率大于95％，纯度可达99％以上。上述发明对于本发明要解决的将L-麸酸精制母液中含有低浓度的谷氨酸转化为L-焦谷氨酸具有一定的借鉴意义，但均不能提供直接的技术解决路径。
发明内容
本发明通过设计合理的工艺流程，将麸酸精制母液中的残余谷氨酸和L-焦谷氨酸副产物分步分离出来。为达到此目的，本发明创新性地设计合理工艺流程，从麸酸多次套用精制母液中分离纯化谷氨酸和L-焦谷氨酸。本发明提供的一种从L-麸酸精制母液中分离L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的方法，该方法包括以下步骤：1)将L-麸酸精制母液真空浓缩，降温析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；3)步骤1)得到的液体加热，加压焦化反应，降温、浓缩，降温析晶，离心，收集沉淀，加水至饱和进行重结晶，降温，离心分离，得到L-焦谷氨酸。优选地，所述方法包括以下步骤：1)将L-麸酸精制母液真空浓缩至原质量的12-20％，降温至15-25℃进行析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；3)步骤1)得到的液体加热至110-130℃，2.0×10⁵～3.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应3-5h，降温至80℃，真空浓缩至液体重量的30-50％，降温至15-25℃析晶，离心，收集沉淀，在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心，收集沉淀，得到L-焦谷氨酸。进一步优选，所述方法包括以下步骤：1)将L-麸酸精制母液真空浓缩至原质量的16-20％，降温至15-18℃进行析晶，离心，固体为L-谷氨酸粗品，液体备用；2)L-谷氨酸粗品水洗，得到纯净的L-谷氨酸；3)步骤1)得到的液体加热至120-130℃，2.0×10⁵～3.0×10⁵Pa保温焦化反应3-5h，降温至80℃，真空浓缩至液体重量的50％，降温至15-18℃析晶，离心，收集沉淀，在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心，收集沉淀，得到L-焦谷氨酸。上述方法中：所述L-麸酸精制母液中L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的含量总浓度大约在4-7％之间，其余氨基酸总杂不超过0.2％；优选地，所述L-麸酸精制母液中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷氨酸浓度在4％左右，其来源：将L-麸酸加一定比例的水在80℃下使全溶，通过高温脱色，过滤，降温结晶得到精制的L-谷氨酸，剩余结晶后的母液为L-麸酸精制母液，再经多次套用，得到套用后L-麸酸精制母液。本发明提供的方法具有以下优点：1、本发明根据焦谷氨酸的性质设计了焦化反应前分离L-谷氨酸和焦化反应后溶液进行分离纯化L-焦谷氨酸的工艺流程，通过在特定区间浓度下焦化反应前过滤出一定量的麸酸，剩余母液主要含有L-焦谷氨酸并含有少量麸酸杂质。将此混合物母液进行加压焦化反应，将残余麸酸全部转化为L-焦谷氨酸，再通过浓缩结晶的方法分离出L-焦谷氨酸，实现了L-麸酸精制母液中麸酸和焦谷氨酸的分离。2、对本发明提供的方法进行具体分析：1)由于谷氨酸在水中溶解度小于L-焦谷氨酸，因此将谷氨酸精制母液进行一次浓缩，浓缩至原体积的五分之一或六分之一。此时有固体析出，为以谷氨酸为主要成分以L-焦谷氨酸为主要杂质的混合物，其中谷氨酸含量约90-92％，L-焦谷氨酸含量约8-10％；2)将粗品进行水洗，则水溶解度大的L-焦谷氨酸被水溶解而洗去，以及少量的其他氨基酸杂质也被洗去，溶解度小的谷氨酸留下，得到纯净的L-谷氨酸；3)高压低浓度和相对低温条件下的焦化反应，分离谷氨酸后的溶液中残余有全部的焦谷氨酸和部分未析晶L-谷氨酸和少量的其余氨基酸。此时的谷氨酸不可能再次析晶出来，因此，本发明将液体在加压下采用相对上述方法的较低温度110～130℃进行焦化，压强为2.0×10⁵-3.0×10⁵Pa。在加压条件下，可以将焦化液温度提升至110～130℃，不仅可以加快焦化反应速率也降低了焦化反应温度。比常压高温160℃条件下的焦化反应，既减少了消旋，也实现了低浓度水溶液条件下的谷氨酸进行焦化反应，将未析晶出的少量的谷氨酸焦化成L-焦谷氨酸。得到纯度较高的L-焦谷氨酸水溶液，再通过浓缩手段，使L-焦谷氨酸结晶出来，达到分离出纯净L-焦谷氨酸之目的。根据本发明工艺，经过多次套用可实现残余的L-麸酸基本完全转化为L-焦谷氨酸。实现L-麸酸和L-焦谷氨酸的分离之目的，可分别得到高纯的L-谷氨酸和L-焦谷氨酸。3、本发明提供的工艺避免了传统的离子交换法分离谷氨酸和焦谷氨酸。根据分离原理，也可采用传统方法阳离子交换树脂吸附谷氨酸，而焦谷氨酸从流出液中流出。事实上此种方法对于本发明需要解决的技术难点存在如下缺点：①离子交换树脂柱的流出液仍然残留有L-谷氨酸，分离不彻底，产品不易合格。②流出液仍然需要加热浓缩，并未节省能源。③离子交换树脂柱吸附的谷氨酸需要再解吸，此过程既消耗了洗脱剂增加了成本，又对谷氨酸进行了稀释，引入新的溶剂，进一步增加了能耗，抬升了成本，这对实现工业化是极为不利的。对于上述离子交换法分离谷氨酸和焦谷氨酸的理论依据，从工业化角度分析，上述缺点是显而易见的，而本发明高压低浓度和相对低温条件下进行焦化反应的技术路径，其生产成本明显降低，存在极大的市场竞争力。4、本发明技术方案使L-麸酸精制母液中L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的分离成本较低，有利于实现工业化应用。本发明技术方案最大限度降低了在分离过程中的消旋现象，提升了L-焦谷氨酸的收率。同时本发明技术方案中未引入新溶剂和新化学物质，未额外增加试剂成本和真空浓缩的能耗，最大限度压缩了成本，具有很强的市场竞争力。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。麸酸多次套用母液的来源：将L-麸酸加一定比例的水在80℃下使全溶，通过高温脱色，过滤，降温结晶得到精制的L-谷氨酸，剩余结晶后的母液为L-麸酸精制母液，再经多次套用，得到套用后L-麸酸精制母液。套用后L-麸酸精制母液中的L-谷氨酸和L-焦谷氨酸的含量总浓度大约在4～7％之间，其中L-谷氨酸浓度在2％左右，L-焦谷氨酸浓度在4％左右，其余氨基酸总杂不超过0.2％。实施例11)将麸酸多次套用的精制母液1000kg进行真空浓缩，浓缩至200kg，降温至16℃进行析晶，此时有固体析出，是以谷氨酸为主要成分以L-焦谷氨酸为主要杂质的混合物粗品，离心分离，得到L-谷氨酸粗品和离心后母液。母液用于下一步的焦化反应。将固体粗品进行水洗，得到纯净的L-谷氨酸。烘干后，称重为15kg，含量99.2％。2)将分离谷氨酸后的母液185kg加入到焦化反应釜中，密闭，加热至120℃，2.5×10⁵Pa压强下保温焦化反应3h，降温至80℃，真空浓缩，浓缩去水92.5kg，得到含L-焦谷氨酸的浓缩液，降温至16℃进行析晶，有大量白色晶体析出，离心分离，得到L-焦谷氨酸粗品。将L-焦谷氨酸粗品在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心分离，得到L-焦谷氨酸精制品。烘干后称重为30kg，含量99.4％(HPLC归一化)，收率约67％。L-焦谷氨酸结晶后母液套用到下一批焦化后反应液中进行浓缩。实施例2：将麸酸多次套用的精制母液1000kg进行真空浓缩，浓缩至167kg。降温至18℃进行析晶，此时有固体析出，是以谷氨酸为主要成分以L-焦谷氨酸为主要杂质的混合物粗品，离心分离，得到L-谷氨酸粗品和离心后母液。母液用于下一步的焦化反应。将固体粗品进行水洗，得到纯净的L-谷氨酸。烘干后，称重为16kg，含量99.1％。将分离谷氨酸后的母液151kg加入到焦化反应釜中，密闭，加热至120℃，2.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应3h，降温至80℃，真空浓缩，浓缩去水75.5kg，得到含L-焦谷氨酸的浓缩液，降温至18℃进行析晶，有大量白色晶体析出，离心分离，得到L-焦谷氨酸粗品。将L-焦谷氨酸粗品在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心分离，得到L-焦谷氨酸精制品。烘干后称重为35kg，含量99.3％(HPLC归一化)，收率约80％。L-焦谷氨酸结晶后母液套用到下一批焦化后反应液中进行浓缩。实施例3：将麸酸多次套用的精制母液1000kg进行真空浓缩，浓缩至167kg。降温至15℃进行析晶，此时有固体析出，是以谷氨酸为主要成分以L-焦谷氨酸为主要杂质的混合物粗品，离心分离，得到L-谷氨酸粗品和离心后母液。母液用于下一步的焦化反应。将固体粗品进行水洗，得到纯净的L-谷氨酸。烘干后，称重为16kg，含量99.2％。将分离谷氨酸后的母液151kg加入到焦化反应釜中，密闭，加热至130℃，3.0×10⁵Pa压强下保温焦化反应5h，降温至80℃，真空浓缩，浓缩去水75.5kg，得到含L-焦谷氨酸的浓缩液，降温至15℃进行析晶，有大量白色晶体析出，离心分离，得到L-焦谷氨酸粗品。将L-焦谷氨酸粗品在60℃下加水至饱和进行重结晶，降温至室温，离心分离，得到L-焦谷氨酸精制品。烘干后称重为37kg，含量99.2％(HPLC归一化)，收率约84％。L-焦谷氨酸结晶后母液套用到下一批焦化后反应液中进行浓缩。虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。